Effects of Pre-Oxidation on the Hydrogen Reduction of Ilmenite
Master thesis
Permanent lenke
https://hdl.handle.net/11250/3099235Utgivelsesdato
2023Metadata
Vis full innførselSamlinger
Sammendrag
Presset for å gjøre metallurgiske prosesser mer miljøvennlige øker stadig. Dette har ført til forskning på hvordan man kan erstatte karbonmonoksid som reduksjonsmiddel med andre alternativer. En gass som har vist seg å ha potensial som erstatning, er hydrogen. Før dette kan tas i bruk i industrien i industrien, må den forstås bedre, og det er her denne masteroppgaven kommer inn i bildet.
Denne avhandlingen undersøkte effekten av oksidasjon på hydrogenreduksjon av ilmenitt. To typer av sand-ilmenitt ble brukt. Den ene kom fra Senegal, levert av Eramet Titanium and Iron AS (GCO), og den andre fra KwaZulu-Natal (KZN) i Sør-Afrika, levert av Mintek. Tre oksidasjonstemperaturer ble valgt for å oppnå ulike oksidasjonsgrader: 700, 800 og 1000 °C. GCO ilmenitt ble redusert ved tre temperaturer for å studere effekten av reduksjonstemperaturen, 800, 900 og 1000 °C. KZN ilmenitt ble redusert ved 800 °C. Begge ble redusert under en hydrogenatmosfære i en horisontal alumina-rørovn med en strømningshastighet på 2,4 l/min. Utgangspunktene, oksiderte og reduserte prøver, ble undersøkt med XRD, SEM og ICP. Vektendringen under oksidasjon og reduksjon ble rapportert og dannet grunnlaget for konklusjonene. Det oksiderte materialet ble sendt til XRF og våtkjemisk analyse hos Eramet Titanium and Iron AS.
GCO-ilmenitten viste liten effekt av foroksidasjon. Prøvene som ble redusert ved 800 °C og oksidert ved 700 og 800 °C, fulgte en lignende reduksjonsbane som rå stoffet, mens prøven som ble oksidert ved 1000 °C, viste tegn til forbedret kinetikk. Ved en reduksjonstemperatur på 900 °C ble forskjellen i reduksjonsforløpet mindre. Ved 1000 °C nådde rå stoffet den høyeste reduksjonsgraden med et O:Fe-forhold på -0,25 sammenlignet med ca. -0,16 for de oksiderte prøvene. Den negative verdien tilsvarer at det fjernes mer oksygen enn det som er knyttet til jern. Rietveld-analysen viste at ilmenitt innholdet økte i begynnelsen, etter 5 minutters reduksjon, før det avtok etter hvert som reduksjonstiden økte. Innholdet av jern og rutil økte med økende reduksjonstid. Under SEM-analysen varierte jernfordelingen fra ingen oksidasjon til den høyeste oksidasjonsgraden. Fra sammenhengende metallisk jern til jern fordelt over hele kornet i små kuler.
KZN-ilmenitten viste en større forskjell i reduksjonsforløpet avhengig av oksidasjonsgraden. For rå materialet og prøven oksidert ved 700 °C hadde et O:Fe-forhold på henholdsvis 0,39 og 0,46 etter 60 minutters reduksjon. Prøvene som ble oksidert ved 800 og 1000 °C, viste tegn til fullstendig reduksjon med et O:Fe-forhold på 0,05. Oksidasjon ved høyere temperaturer, 800 og 1000 °C, viste seg å forbedre reduksjonskinetikken. Den ufullstendige reduksjonen gjenspeiles også i Rietveld-analysen, der det ble funnet ilmenitt både i prøven som mottatt og i prøven oksidert ved 700 °C. Lignende trender ble funnet i KZN-ilmenitten som GCO-prøven som ble redusert ved 800 °C, der ilmenittinnholdet først øker før det avtar ved lengre reduksjonstider. Innholdet av jern og rutil økte for alle reduksjonstider. Jernfordelingen var avhengig av oksidasjonstemperaturen på samme måte som for GCO-ilmenitten.
GCO- og KZN-prøven som ble redusert ved 800 °C, ble løst opp med svovelsyre og analysert med ICP. Den største forskjellen i GCO-prøven var jern- og titankonsentrasjonen etter 5 minutters reduksjon. Det viste seg at jern- og titankonsentrasjonen økte med økende oksidasjonsgrad. Etter hvert som reduksjonstiden økte, avtok titanoppløsningen, mens jernoppløsningen økte. Det samme gjaldt for KZN-prøven. Hovedforskjellen mellom de to ilmenittypene var at KZN-prøven viste en større effekt av oksidasjon på oppløsningen av jern sammenlignet med GCO-prøven. The pressure to make metallurgical processes more environmentally friendly is ever-increasing.This has led to research into replacing carbon monoxide as a reducing agent with other options.One gas that has shown potential as a replacement is hydrogen. Before the step can be takenin industry, it needs to be better understood which is where this master’s thesis enters the stage.
This thesis examined the effects of oxidation on the hydrogen reduction of ilmenite. Two typesof sand-ilmenite were used. One was obtained from Senegal, supplied by Eramet Titanium andIron AS(GCO), and the other from KwaZulu-Natal(KZN) South-Africa, supplied by Mintek.Three oxidation temperatures were chosen to obtain different oxidation degrees, 700, 800, and1000°C. GCO ilmenite was reduced at three temperatures to study the effect of reduction temperature, 800, 900, and 1000°C. KZN ilmenite was reduced at 800°C. Both were reduced undera hydrogen atmosphere in a horizontal alumina tube furnace with a flow rate of 2.4 l/min. Thestarting points, oxidized- and reduced samples, were examined with XRD, SEM, and ICP. Theweight change occurring during oxidation and reduction was reported and formed the basis ofthe conclusions. The oxidized material was sent for XRF and wet chemical analysis at ErametTitanium and Iron AS.
The GCO ilmenite showed little effect of pre-oxidation. The samples reduced at 800°C andoxidized at 700 and 800°C followed a similar reduction path to the as-received sample, whilethe sample oxidized at 1000°C showed signs of improved kinetics. At a reduction temperatureof 900°C, the difference in the reduction path grew smaller. At 1000°C, the as-received samplereached the highest reduction degree with an O:Fe ratio of -0.25 compared to approximately-0.16 for the oxidized samples. The negative value corresponds to more oxygen being removedthan what is connected to iron. From the Rietveld analysis, it became clear that initially, after5 minutes of reduction, the ilmenite content increased before decreasing as the reduction timeincreased. The iron and rutile content increased with increasing reduction times. During SEManalysis, the iron distribution differed from no oxidation to the highest oxidation degree. Goingfrom connected metallic iron to distributed throughout the grain in small globules.
The KZN ilmenite showed a greater difference in reduction progression depending on the oxidation degree. For the as-received sample and the 700°C oxidation, the sample had an O:Fe ratioof 0.39 and 0.46, respectively, after 60 minutes of reduction. The samples oxidized at 800, and1000°C showed signs of complete reduction with an O:Fe ratio of 0.05. The oxidation at highertemperatures, 800 and 1000°C, was seen to improve reduction kinetics. The non-complete reduction was also reflected in the Rietveld analysis where ilmenite was found for both the as-receivedsample and the sample oxidized at 700°C. Similar trends were found in the KZN ilmenite as theGCO sample reduced at 800°C, where the ilmenite content initially increases before decreasingfor longer reduction times. The iron and rutile content was observed to increase for all reductiontimes. The iron distribution depended on the oxidation temperature similar to the GCO ilmenite.
The GCO and KZN sample reduced at 800°C were dissolved with sulfuric acid and analyzed withICP. The main difference found in the GCO sample was the iron and titanium concentrationafter 5 minutes of reduction. It was found to increase with increasing oxidation degree. As thereduction time increased the titanium dissolution decreased while the iron dissolution increased.The same could be said for the KZN sample. The main difference between the two types ofilmenite was that the KZN sample showed a greater effect of oxidation on the dissolution of ironcompared to the GCO sample.