Band gap alterations of graphitic carbon nitride for photoelectrochemical water splitting

Abstract

En viktig energibærer for framtiden er hydrogengass, hvor utviklingen av effektive grønne produksjonsmetoder er nødvendig for å minimere miljøpåvirkningen av global oppvarming. En slik metode er fotoelektrolyse av vann, hvor halvlederen grafittisk karbonnitrid (g-C3N4) kan brukes som fotokatalysatoren i prosessen på grunn av sitt godt egnede båndgap for splitting av vann. Det er derimot ønskelig å redusere båndgapet slik at man kan utnytte mer av lyset og dermed øke utbyttet av hydrogengass sammenlignet med rent g-C3N4. Dette betyr at modifikasjoner av båndgapet gjennom doping kan forbedre utbyttet. I dette arbeidet demonstrerer vi at en høyere fotokatalytisk aktivitet blir oppnådd ved en sur pH for bordopet g-C3N4, på grunn av det reduserte båndgapet og dermed også høyere utnyttelse av lyset. Bordopet g-C3N4 ble syntetisert fra NaBH4 i en enkel oppvarmingsprosess og det resulterende båndgapet ble målt ved hjelp av diffus reflektansspektroskopi. Potensialene til båndkantene ved forskjellig pH ble funnet ved hjelp av Mott Schottky-analyse og undersøkelser av strømresponsen til halvlederen ved eksponering for Fe(CN)6^3 – /4 – redoksparet. Målreaksjonen som ble brukt til å måle den fotokatalytiske effektiviteten var oksidering av metyloransje ved belysning. Resultatene viste at bordopet g-C3N4 var rundt 2 % mer effektiv enn rent g-C3N4 ved en pH på 0,3, men rent g-C3N4 ble mer effektiv enn de bordopede prøvene for høyere pH-verdier. Dette var mest sannsynlig et resultat av løsnede båndkanter ved belysning for bordopet g-C3N4 sammenlignet med rent g-C3N4, som førte til en høyere drivkraft for oksideringen av metyloransje ved en pH på 0,3. Ved en økt pH var nok ikke effekten av løsnede båndkanter ved belysning nok til å kompensere for et økende katodisk potensial hos valensbåndene, som økte betydelig for de bordopede prøvene.

An important energy carrier for the future is hydrogen gas, where the development of efficient green production methods is an important step in minimizing the environmental impact of global warming. One such green method is photoelectrolysis of water, where the semiconductor graphitic carbon nitride (g-C3N4) can be used as the photocatalyst in the process due to its suitable band gap for water splitting. However, it is desirable to reduce the band gap to exploit more of the available light, thus increasing the H2 yield of pristine g-C3N4. This means that modifications of the band gap through doping could help improve it. In this work we demonstrate that a higher photocatalytic activity was obtained at an acidic pH by doping g-C3N4 with boron, due to a reduced band gap and thus more utilization of the incoming light. Boron-doped g-C3N4 was synthesized in a simple heating process from NaBH4, and the resulting band gaps were measured using diffuse reflectance spectroscopy. The potentials of the band edges at different pH were found using the Mott Schottky analysis and by investigating the current response of the semiconductor when exposed to the Fe(CN)6^3 – /4 – redox couple. The target reaction used to measure the photocatalytic efficiency was the oxidation of methyl orange upon illumination. It was found that heavily boron-doped g-C3N4 proved to be roughly 2% more efficient than pristine g-C3N4 for a pH of 0.3, but pristine g-C3N4 proved more efficient than the boron-doped samples for an increased pH. This was likely due to a higher obtained driving force for the oxidation of methyl orange for boron-doped g-C3N4 compared to pristine g-C3N4 at a pH of 0.3, due to the effect of band edge unpinning upon illumination. At an increased pH, the effect of band edge unpinning upon illumination was likely not enough to compensate for the increasing cathodic potential of the valence bands, which was most prominent for the heavily boron-doped samples.