Freeze-drying of NMC cathodes for Li-ion batteries

Abstract

I denne masteroppgaven ble frysetørking evaluert som en potensiell tørkemetode i produks- jon av NMC622 katoder. Det ble produsert testkatoder via frysetørking og referanseelektroder via vakuum-ovn tørking. Katodene ble deretter karakterisert med forskjellige metoder, før res- ultatene ble sammenlignet. Galvanostatisk sykling med potensialgrenser ga varierende res- ultater for de frysetørkede elektrodene. De hadde en lavere gjennomsnittlig kapasitet enn de vakuum-tørkede referanseelektrodene, men utfordret på effektivitet og irreversible kapasitet- stap med et gjennomsnittlig tap på 6.28-9.04 % per syklus mot of 7.24-9.08 % per syklus for referanseelektrodene avhengig av C-raten. De frysetørkede elektrodene hadde større usik- kerhet grunnet store variasjoner i prestasjonene mellom parallellene, enn de vakuum-tøkede elektrodene med et gjennomsnittlig standardavvik på 28.24 mAh g−1per syklus mot 4.42 mAh g−1per syklus for referanseelektrodene. Symmetriske celler med NMC-elektroder som både arbeids- og mot-elektroder og en inert elektrolytt ved to forskjellige konsentrasjoner, ble benyttet i elektrokjemisk impedans-målinger. Elektrolyttene besto av 0.01M og 0.005M TBATFSI i 1:1 vt% EC:DMC. Resultatene fra målingene ble tilpasset en Randles krest for å bestemme resistansen i electrodene. Kun verdiene fra 0.005M electrolytten var brukbare, og det ble bestemt at tortuositeten i de frysetørkede elektrodene var mye høyere enn turtousiteten i referanse elektrodene. Den reduserte prestasjonen av de frysetørkede elektrodene ble tilskrevet å være grunnet ufull- stendig tørking av elektrodene og utilstrekkelig konduktivitet gjennom elektroden da bindemiddlet ikke var fullstendig dekket av det ledende materialet. Sistnevnte ble observert i SEM-bilder da udekket bindemiddel kunne observeres på elektrodeoverflaten til den frysetørkede elektroden. Utenom dette var det ingen annen signifikant forskjell observert på verken overflate eller kryss- seksjon mellom de to elektrodene via SEM. En blanding av bindemiddlet og løsemiddlet brukt i elekktrodene, ble påført på alimiumsfolie, tørket i frysetørker og vakuum-ovn, så karaterisert i FTIR. Spektrumet av den frysetørkede blanding ga et signal rundt 1670 cm−1 som ikke ble observert blandingen tøket i vakuum-ovn. Dette signalet inntreffer på en bølgelengde hvor en dobbelbinding mellom karbon og oksygen oppstår. Dette indikerer spor av rester av løsemi- ddelet i materialet da løsemiddelet er den eneste komponenten tilstede hvor denne bindingen finnes.

n this thesis, freeze-drying was evaluated as a possible drying method for NMC622 cathodes. Cathodes produced by freeze-drying and vacuum-drying were characterized using different methods, and the results were compared. Galvanostatic cycling with potential limits gave vary- ing results for the freeze-dried electrodes. It displayed a lower average capacity compared to the vacuum-dried used as reference, but an efficiency that was comparable to the reference and lower irreversible losses at 6.28-9.04 % compared to the reference of 7.24-9.08 % depending on the C-rate. The freeze-dried electrodes had a considerable higher uncertainty, due to the vari- ation in performance by the parallels, than the vacuum-dried electrodes, deviating on average 28.24 mAh g−1compared to 4.42 mAh g−1the reference electrode at 1C. Symmetrical cells using the NMC cathodes as both working- and counter-electrode, and an inert electrolyte at two different concentrations were used in electrochemical impedance meas- urements. The electrolytes consisted of 0.01M and 0.005M TBATFSI in 1:1 wt% EC:DMC. The results from the measurements were fitted to a Randles circuit to determine the resistance in the electrodes. Only the values from the 0.005M electrolyte were usable, and it was determined that the tortuosity of the freeze-dried electrode was much higher than the reference electrode. The reduced performance of the freeze-dried electrodes was attributed to be due to residue solvent in the electrode and insufficient conductivity throughout the electrode due to the binder not being completely coated in the conductive material. The latter claim was supported by SEM imaging showing the bare binder on the electrode surface. Except for the lack of binder coated in conducting material, no other major difference could be observed on the surface or cross- section of the electrodes with SEM imaging. The FTIR spectrum displayed an occurrence around 1670 cm−1 in the freeze-dried sample which could not be observed in the reference. This peak occurs at a wavelength where a double binding between carbon and oxygen gives a signal. This indicates traces of solvent left in the material as the solvent is the only component evaluated where this bond occurs, supporting the claim that residue solvent was present in the electrodes