The effect of metal type in ion exchanged SAPO-34 for the direct conversion of methane to methanol

Abstract

Formålet med denne masteroppgaven var å funksjonalisere chabazitt (CHA) zeotypen SAPO-34 ved konvensjonell ionebytting med Cu, Zn, Fe, Ag og Co, undersøke effekten av ionebyttingen og evaluere Me/SAPO-34-prøvene for partiell oksidasjon av metan til metanol.

Den direkte konverteringen av metan til metanol (dMtM) har det siste tiåret tiltrukket oppmerksomhet som en alternativ rute for konvertering av metan til høyverdige kjemikalier i stedet for den energikrevene ruten gjennom dampreformering. Metallene Cu, Zn, Fe, Ag og Co ble konvensjonelt ionebyttet inn i strukturen til SAPO-34. Alle metallene har tidligere blitt rapportert som aktive katalysatorer for metanaktivering i andre bærematerialer. Til tross for at SAPO-34 har blitt pekt på som et lovende bæremateriale for metankonvertering, er det lite publisert forskning på Me/SAPO-34 for denne reaksjonen. I denne oppgaven rapportes, så langt forfatteren kjenner til, den første katalytiske testen av Zn/SAPO-34 og Ag/SAPO-34 for dMtM, ettersom bare Cu- og Co-ionebyttet SAPO-34 har blitt rapportert tidligere.

Me/SAPO-34-prøvene ble karakterisert med XRD, nitrogenfysisorpsjon, ICP-MS og SEM. Materialene ble funnet til å være ionebyttet med Cu, Zn, Ag og Co med metallinnhold som varierte fra 0,1 til 5,1 vekt$\%$. Generelt reduserte ionebyttingen krystalliniteten, overflatearealet og porevolumet til alle undersøkte prøver. Høyere metallinnhold ser ut til å være en faktor for reduksjonene, men ikke alle resultater underbygger teorien.

Katalytiske ytelsestester viste at Me/SAPO-34 (Me = Cu, Zn, Ag, Co) alle var aktive for dMtM, og viste at det er mulig å konvertere metan til metanol over oksygenaktiverte metallseter i SAPO-34 i en trinnvis prosess. Cu-prøven viste aller høyest metanolproduksjon, tett fulgt av Zn. Metanolproduksjon per metallinnhold viste imidlertid at Co-prøven med kun 0,1 vekt$\%$ Co viste nesten 50 ganger høyere metanolproduksjon enn alle andre undersøkte prøver. Imidlertid viste Ag-prøven lav produksjon av metanol per metallsete, og er muligens ikke like godt egnet for dMtM i SAPO-34 som de andre undersøkte metallene.

In this thesis, the main objective was: to functionalise the chabazite (CHA) zeotype SAPO-34 by conventionally ion exchanging Cu, Zn, Fe, Ag and Co into the framework; investigate the effect of the ion exchange and evaluating the catalytic performance of the Me/SAPO-34 samples for the direct conversion of methane to methanol (dMtM).

The dMtM has attracted worldwide attention in the last decade and gained traction as a viable alternative pathway to the energy-intensive syngas route for conversion of methane into value-added chemicals. The metals Cu, Zn, Fe, Ag and Co that were ion exchanged by liquid ion exchange (LIE) into SAPO-34, have all been previously reported to be active for methane activation on other supports. However, despite the fact that SAPO-34 has been proposed as a promising support for the conversion, the literature on Me/SAPO-34 is scarce. Indeed, this is to the best of the authors knowledge the first report of catalytic tests of Zn/SAPO-34 and Ag/SAPO-34 for the dMtM, as only Cu- and Co-exchanged SAPO-34 have previously been reported.

Herein, the Me/SAPO-34 samples were characterised by XRD, nitrogen physisorption, ICP-MS and SEM. The materials were found to be successfully ion exchanged with Cu, Zn, Ag and Co with metal loadings ranging from 0.1-5.1 wt.%. In general, the ion exchange reduced the crystallinity, surface area and pore volume of all investigated samples. Higher metal loading appear to be a factor for the decrease, though not conclusive as the trend is not clear for all samples.

Catalytic performance tests showed that Me/SAPO-34 (Me = Cu, Zn, Ag, Co) were all active for the dMtM, revealing that it is possible to convert methane to methanol over oxygen activated metal sites in SAPO-34 in a stepwise process. The Cu containing SAPO-34 sample exhibited the highest methanol yield as expected. However, the 0.1 wt.% Co sample exhibited significantly (50 times) higher methanol yield per metal content than all other investigated samples.