Fabrication of silicon nitride nano-hole masks for MBE growth of GaN nanowires
Abstract
Etterspørselen etter optoelektroniske enheter som fungerer i det ultrafiolette (UV)-spekteretøker i den moderne verden. Det er mange viktige bruksområder for UV-lys, men de flesteUV-lyskilder som er tilgjengelige i dag har betydelige begrensninger, for eksempel at deenten er kostbare, basert på kvikksølv, som er giftig, eller svært ineffektive. Neste skrittmot mer effektive, rimelige og giftfrie UV-lyskilder, er å utvikle UV-lysemitterende dioder.Gruppe III-nitrid UV-lysemitterende dioder (LED) har fått mye oppmerksomhet på grunn avderes funksjonalitet og lovende bruksområder i ulike bransjer, inkludert biovitenskap, over-flatesterilisering og vann- og luftrensing. Vitenskapen om nanoteknologi gir en rekke løs-ninger som kan hjelpe LED-enheter som opererer i UV-området av spekteret, med å kommenærmere LED enheter som opererer i det synlige lysområdet i spekteret, når det gjelder ef-fektivitet. Veksten av nanotråder på grafen-, silisium- og safirsubstrater ved bruk av halvle-dermaterialer, som kan brukes i et bredt spekter av enheter, forbedrer utvinningen av lysog krystallkvaliteten. I dette prosjektet ble den avanserte elektronstrålelitografien (EBL) iNTNU NanoLab brukt til å utvikle en prosess for å lage nanohullmønstrede SiO2 maskerpå silisium og safir for selektiv områdevekst av GaN nanotråder i velordnede matriser vedbruk av molekylær stråleepitaksi (MBE). I tillegg ble det også utviklet en våtetseprosessfor etsing av nanohullene i SiO2-masken på silisium- og safirsubstrater. Før og etter GaNMBE-groingen, ble prøvene karakterisert med skanningselektronmikroskopi og atomkraft-mikroskopi. Prøvene med SiO2 lag ble prosessert ved å følge de generelle litografitrinnene. Itillegg ble adhesjonsfremmende hexamethyldisilazane (HMDS) påført SiO2-laget før spin-coating av e-beam-resisten. Dette ble gjort fordi dårlig vedheft mellom SiO2-laget og e-beam-resisten resulterte i løfting av resisten under våtetsing, slik at ingen hull sees etteretsing. Prøvene, både for silisium og safir wafere, ble belagt med e-beam resist AR-P 6200series (CSAR 62), mens for safir wafere ble resisten også belagt med AR-PC 5090.02 Electra92 for å redusere lading under EBL.
EBL-parametrene som ble brukt for silisiumsubstratene med 30 nm SiO2 for å oppnå hullmed design med radier R = 20, 25, 30 og 40 nm og pitchstørrelse P = 400 nm, var strålestrømpå 1 nA, 1 000 000 prikker, 500 μ i feltstørrelse og dosering på 200 μC/cm2. I tillegg varde optimaliserte prosessparametrene for disse EBL-parametrene 1 minutt og 30 sekundersfremkalling med AR 600-546, etterfulgt av 36 sekunder med 20:1 bufretoksidets (BOE). Et-ter MBE-vekst av GaN nanotråder på en silisiumprøve med 30 nm SiO2 som ble prosessertfor MBE-vekst, kalt "Si-growth sample", viste SEM-bilder at nanotrådene ikke fylte hullenehelt, men hadde vokst som flere individuelle nanotråder i hvert hull, og vokste forbi SiO2-laget. Nanotrådene ble observert for alle de forskjellige hullstørrelsene. Lengdene på nan-otrådene på silisium varierte fra 231 nm til 260 nm, mens diametre varierte fra 44 nm til61 nm. På grunn av temperaturforskjeller hadde venstre side av Si-growth sample en la-vere tetthet av nanotråder enn midten av prøven. For safirskivene var de optimaliserte EBL-parametrene de samme som for Si-growth sample, bortsett fra en eksponeringsdose på 300μC/cm2 i stedet for 200 μC/cm2. Videre var de optimaliserte prosessparametrene 2 minuttertil 2 minutter og 10 sekunders fremkalling med AR 600-546, etterfulgt av 36 eller 37 sekunder med 20:1 BOE.
Etter MBE-vekst av GaN nanotråder på en safirprøve med 30 nm SiO2 som ble prosessert forMBE-vekst, kalt "SAP-growth sample", viste SEM-bildene at nanotrådene ikke vokste forbiSiO2-laget, bortsett fra noen områder på venstre side av prøven. I tillegg vokste GaN nan-otrådene ved å fylle hele hullet for alle hullstørrelser. Generelt, for begge prøver som det blegrodd GaN nanotråder på, Si-growth sample og SAP-growth sample, skjedde det ingen vekstmellom hullene. Dette viser selektiv områdevekst er mulig for den utviklede SiO2-maskenmed trigonale nanohull, noe som var vellykket for dette prosjektet. Det ble observert at øk-ende doser, etsetid og fremkallingstid øker hulldiameteren til de mønstrede hullene i SiO2-laget. Utilstrekkelig fremkalling av e-beam resists og eksponeringsdoser kan føre til ufulls-tendig etsing av hullene, noe som resulterer i SiO2-rester i de etsede hullene. Selv om vek-sten av GaN nanotråder på silisium- og safirskiver var vellykket, var det generelt vanskeligå reprodusere resultatene, slik som SiO2 tykkelse på prøver, etsedybde og hulldiameter påetsede hull, fra prosessering av en prøve til en annen. Dette kan skyldes prosessvariasjonersom forskjellige SiO2 tykkelser fra prosess til prosess på grunn av ustabilitet i PECVD, vari-asjoner i HMDS-applikasjon, variasjoner i e-beam resisttykkelse, tykkelsen på Electra, usta-bilitet i målinger med AFM og reflektometer. En annen viktig faktor for variasjoner kan ogsåvære EBL-eksponeringen, på grunn av fokusproblemer.
Fokus for fremtidig arbeid for å få mindre hull bør være på å forbedre EBL-prosessen, inklud-ert ytterligere optimalisering av strålestrømmen, heftfremmer, doseringer, fremkallingstid,wafer-rensing ved bruk av oksygenplasma og bruk av mindre SiO2-tykkelser i stedet for 30nm SiO2. For at de MBE-grodde GaN nanotrådene skal fylle hele hullene i silisiumprøvene,kan det være nødvendig å bruke optimale MBE gro-parametre, for eksempel bruke ekstragallium og legge til gallium ved starten av veksten. Det er også viktig å optimalisere våtets-ingsprosedyren for å forhindre overdreven lateral etsing av hullene, som forstørrer hullenesdiameter. The demand for optoelectronic devices which operates in the ultraviolet (UV) spectrumis increasing in the modern world. There are many significant applications for UV light,however, the majority of UV light sources available today have significant limitations, suchas being either costly, based on mercury, which is toxic, or being highly inefficient. Thenext step toward more efficient, affordable, and toxic-free UV light sources, is to developUV light-emitting diodes. Group III-nitride UV light-emitting diodes (LEDs) have gained alot of attention due to their functionality and promising applications in various industries,including life sciences, surface sterilization, and water and air purification. The science ofnanotechnology provides a variety of solutions that can help LED devices operating in theUV region of the spectrum get closer to LED devices operating in the visible light region ofthe spectrum, in terms of efficiency. The growth of nanowires on graphene, silicon and sap-phire substrates using semiconductor materials, which can be employed in a wide range ofdevices, enhances the extraction of light and the crystal quality. In this project, the state-of-the-art electron beam lithography (EBL) in NTNU NanoLab was used to develop a processto make nano-hole patterned SiO2 masks on silicon and sapphire for selective area growth ofGaN nanowires in well-ordered arrays using molecular beam epitaxy (MBE). In addition, awet etch process was also developed for etching the nano-holes in the SiO2 mask on siliconand sapphire substrates. Prior to the GaN MBE growth and after the growth, the sampleswere characterized with scanning electron microscopy and atomic force microscopy. Thesamples with SiO2 layer were processed by following the general lithography steps. In ad-dition, the adhesion promoter hexamethyldisilazane (HMDS) was applied to the SiO2 layerbefore spin-coating the e-beam resist. This was done because poor adhesion between theSiO2 layer and the e-beam resist resulted in lifting of the resist during wet etching, such thatno holes are seen after etching. The samples, both for silicon and sapphire wafers, werecoated with the e-beam resist AR-P 6200 series (CSAR 62), while for the sapphire wafers, theresist was also coated with AR-PC 5090.02 Electra 92 to reduce charging during EBL.
The EBL parameters used for the silicon substrates with 30 nm SiO2 to obtain holes of designwith radii R = 20, 25, 30, and 40 nm and pitch size P = 400 nm, were beam current of 1 nA, 1000 000 dots, 500 μ in field size and dosage of 200 μC/cm2. In addition, the optimized pro-cess parameters for these EBL parameters for these EBL parameters were 1 minute and 30seconds of development with AR 600-546, followed by 36 seconds of 20:1 buffered oxide etch(BOE). After MBE growth of GaN nanowires on a silicon sample with 30 nm SiO2 which wasprocessed for MBE growth, named “Si-growth sample”, SEM images showed the nanowiresdid not completely fill the holes, but had grown as several individual nanowires within eachhole, and grew past the SiO2 layer. The nanowires were observed for all the different holesizes. The lengths of the nanowires on silicon varied from 231 nm to 260 nm, while theirdiameters ranged from 44 nm to 61 nm. Due to temperature differences, the left side of theSi-growth sample had a lower density of nanowires than the center of the sample. For thesapphire wafers, the optimized EBL parameters were the same as for the Si-growth sample,except for an exposure dosage of 300 μC/cm2 instead of 200 μC/cm2. Furthermore, the optimized process parameters were 2 minutes to 2 minutes and 10 seconds of developmentwith AR 600-546, followed by 36 or 37 seconds of 20:1 BOE.
After MBE growth of GaN nanowires on a sapphire sample with 30 nm SiO2 which was pro-cessed for MBE growth, named "SAP-growth sample", the SEM images showed that thenanowires did not grow past the SiO2 layer, except for some regions at the left side of thesample. In addition, the GaN nanowires grew by filling the whole hole for all hole sizes.In general, for both growth samples, the Si-growth sample, and the SAP-growth sample, nogrowth occurred in between the holes. This demonstrates that the developed nano-holeSiO2 mask is capable of selective area growth, which was successful for this project. It wasobserved that increasing dosages, etching time, and development time, increases the holediameter of the patterned holes in the SiO2 layer. Insufficient development of the e-beamresists and exposure dosages may lead to incomplete etching of the holes, resulting in SiO2remains in the etched holes. Even though the growth of GaN nanowires on silicon and sap-phire wafers was successful, it was in general difficult to reproduce the results, such as SiO2thickness on samples, etch depth, and hole diameter of etched holes, from processing onesample to another. This could be due to process variations such as different SiO2 thick-nesses from process to process due to instability in PECVD, variations in HMDS application,variations in e-beam resist thickness, the thickness of Electra, instabilities in measurementswith AFM and reflectometer. Another important factor for variations can also be the EBLexposure, due to focus issues.
The focus for future work to get smaller holes should be on improving the EBL process,including further optimizing the beam current, adhesion promoter, dosages, developmenttime, wafer cleaning using oxygen plasma, and depositing less SiO2 thicknesses instead of30 nm SiO2. For the MBE-grown GaN nanowires to fill the whole holes in the silicon sam-ples, it may be necessary to use optimal MBE growth conditions, such as utilizing additionalgallium and depositing gallium at the start of the growth. It is also essential to optimize thewet etching procedure to prevent excessive lateral etching of the holes, which enlarges thediameters of the holes.