Synthesis and catalytic testing of oxazoline-NHC-gold(III) and β-hydroxyamide-NHC-gold(III) complexes
Master thesis
Permanent lenke
https://hdl.handle.net/11250/2787287Utgivelsesdato
2021Metadata
Vis full innførselSamlinger
- Institutt for kjemi [1404]
Sammendrag
Et sett av diastereomerisk rene bidentat oxazolin-NHC-gull(III) komplekser ble forsøkt syntesisert. En rekke ulike metoder har blitt utført og rapportert. Oxazolin-NHC-gull-Cl komplekser var ustabile ved oksidering med PhICl2. Kationiske oxazolin-NHC-Au+ komplekser var utsatt for dekomponering. Stabilisering med polare løsningsmidler, nitron og ulike sølvsalter ble forsøkt. Syntese gjennom transmetallering fungerte ikke, på grunn av oxazolin ring-åpning. Selv om syntesen av diastereomerisk rene bidentat oxazolin-NHC gull(III) komplekser mislyktes kan rapporterte metoder vise seg å være effektive på andre ligandesystemer.
Diastereomerisk rene β-hydroksiamid-NHC gull(III) komplekser ble fremstilt og testet i den gull-katalyserte syklopropaneringsreaksjonen med propargyl acetat og styren. Kompleksene var katalytisk aktive, hvor reaksjon med full omsetning var oppnådd innen 15 min. Basert på analyser med kiral HPLC viste det seg at kompleksene ikke påvirker enantioselektiviteten, da det ble observert en rasemisk blanding av enantiomerer.
Beregninger på DFT-nivå ble gjennomført komplementært til det eksperimentelle arbeidet. Geometrioptimalisering ble gjennomført for å få en bedre tredimensjonal forståelse av fremstilte stoffer. Fra den gull-katalyserte propargylacetat reaksjonen med styren ble acetat-omleiringen modellert. Startstruktur, overgangstilstand og sluttstruktur ble identifisert og optimalisert. A set of diastereomerically pure bidentate oxazoline-NHC gold(III) complexes were attempted synthesized. A range of different methods were carried out and reported, with varying results. Oxazoline-NHC-gold-Cl complexes were instable towards oxidation with PhICl2. Cationic oxazoline-NHC-Au+ complexes were prone to decomposition. Stabilization with polar solvents, nitrone and different silver salts was carried out. A synthesis by transmetalation could not be successfully carried out due to oxazoline ring opening. The methods failed to selectively prepare diastereomerically pure bidentate oxazoline-NHC gold(III) complexes, but could prove effective in other ligand systems.
Diastereomerically pure β-hydroxyamide-NHC gold(III) complexes were prepared and tested in the gold-catalyzed propanation reaction of propargyl acetate with styrene. The complexes were catalytically active, catalyzing the reaction within 15 min. Based on chiral HPLC analysis, the product was a racemic mixture of enantiomers.
Complementary to experimental work computations on DFT level were carried out. Geometries were optimized to better understand the three-dimensional nature of the compounds. A computational study of the gold-catalyzed propargyl mechanism was initiated, where the acetate rearrangement upon gold-coordination was investigated. The initial structure, transition state configuration and final structure were identified and optimized.