En undersøkelse av de termodynamiske og dielektriske egenskapene til primitive og ikke-primitive elektrolyttmodeller i grensen for uendelig fortynning ved bruk av en enklest mulig grunnprinsippstilnærming

Abstract

Elektrolyttmodeller kan klassifiseres som primitiv eller ikke-primitiv. Primitive modeller representerer ikke løsningsmidlet som partikler eller molekyler, men som et dielektrisk kontinuum karakterisert av en permittivitet. Dette er i motsetning til ikke-primitive elektrolyttmodeller som representerer løsningsmidlet på et molekylært nivå. Denne oppgaven undersøker hvordan modellering av et løsningsmiddel ved bruk av en primitiv eller ikke-primitiv tilnærming forandrer oppførselen til fortynnede elektrolyttløsninger. Spesifikt så undersøker dette arbeidet løsningsmidlets rolle i elektrolyttløsninger ved å etablere en ikke-primitiv elektrolyttmodell og sammenligne dens dielektriske og termodynamiske egenskaper med den primitive Debye–Hückelteorien i grensen ved uendelig fortynning.

Den ikke-primitive elektrolyttmodellen som brukes i dette arbeidet består av anioner, kationer og løsningsmiddelpartikler av samme størrelse. Ionene og løsningsmiddelpartiklene interager gjennom et mykt-kjernepotensial med en punktladning eller en punkt-dipol. Molekylær dynamiske simuleringer brukes for å estimere de termodynamiske og dielektriske egenskapene til den ikke-primitive elektrolyttmodellen. En etterbehandlingsprosedyre av partikkelkonfigurasjonene fra simuleringene viser at permittiviteten til den ikke-primitive elektrolyttmodellen avtar med økende ionkonsentrasjon. Dette fenomenet blir også observert i ekte elektrolyttløsninger og er kjent som dielektrisk dekrement.

Debye–Hückelteorien tar ikke hensyn til dielektrisk dekrement da den modellerer løsningsmidlet som et kontinuerlig dielektrikum med konstant permittivitet. Dette arbeidet utleder et utrykk for den gjennomsnittlige ioniske aktivitetskoeffisienten ved bruk av en Debye–Hückel inspirert teori som ikke antar at løsningens permittivitet er uavhengig av ionkonsentrasjon. Det resulterende rekkeutviklingsutrykket viser at å introdusere en permittivitet som er avhengig av ionkonsentrasjon ikke forandrer grenselovene til Debye–Hückelteori. De uendrede grenselovene antyder at dielektrisk dekrement ikke endrer den ikke-primitive modellens termodynamikk i grensen ved uendelig fortynning.

En regresjonsmetode brukes til å undersøke den ikke-primitive elektrolyttmodellens asymptotiske termodynamiske oppførsel. Siden Debye–Hückelteorien korrekt beskriver termodynamikken til fortynnede elektrolyttløsninger, bør termodynamikken til en riktig ikke-primitiv elektrolyttmodell konvergere til lignende fysisk oppførsel som Debye–Hückelteorien ved uendelig fortynning. Grensen for uendelig fortynning er uoppnåelig ved bruk av dette arbeidets molekylær dynamikkprosedyre. I stedet demonstrerer denne avhandlingen at det er mulig å gjenvinne Debye–Hückelteoriens asymptotiske oppførsel fra den ikke-primitive elektrolyttmodellens molekylær dynamikkresultater ved høye temperaturer. Det kreves ytterligere arbeid for å avgjøre om det er mulig å gjenvinne Debye–Hückelteoriens asymptotiske oppførsel ved å redusere ionenes ladning.

Electrolyte models can be classified as primitive or non-primitive. Primitive models do not represent the solvent as particles or molecules, but as a dielectric continuum characterized by a permittivity. Oppositely, non-primitive electrolyte models explicitly consider the solvent on a molecular level. This thesis focuses on how modeling the solvent using a primitive or non-primitive approach changes the behavior of dilute electrolyte solutions. Specifically, the solvent's role in electrolyte solutions is investigated by establishing a non-primitive electrolyte model and comparing its dielectric and thermodynamic properties to the primitive Debye–Hückel theory in the limit of infinite dilution.

The non-primitive electrolyte model used in this work consists of an anion, a cation, and a solvent species of the same size. The ions and solvent particles interact according to a soft-core potential with a point-charge or a point-dipole at their respective centers. Molecular dynamics simulations are used to estimate the thermodynamic and dielectric properties of the non-primitive electrolyte model. Post-processing the particle configurations from the molecular dynamics simulations demonstrate that the non-primitive electrolyte model's permittivity decreases with increasing ion concentration. This phenomenon is also observed in real electrolyte solutions and is known as dielectric decrement.

Debye–Hückel theory does not consider dielectric decrement as it models the solvent as a continuous dielectricum of constant permittivity. This work derives an expression for the mean ionic activity coefficient using a Debye–Hückel inspired theory that does not assume that the solution's permittivity is independent of the concentration of ions. The resulting series expansion demonstrates that introducing a permittivity that depends on ion concentration does not alter the Debye–Hückel limiting law. The unaltered limiting law suggests that dielectric decrement does not change the non-primitive model's thermodynamics in the limit of infinite dilution.

A regression method is used to investigate the non-primitive electrolyte model's asymptotic thermodynamic behavior. Since the Debye–Hückel theory correctly describes the thermodynamics of sufficiently dilute real electrolytes, the thermodynamics of a correct non-primitive electrolyte model should converge to that of the Debye–Hückel theory in the limit of infinite dilution. However, the limit of infinite dilution is unattainable using this work's molecular dynamics procedure. Instead, this thesis demonstrates that it is possible to recover the Debye–Hückel theory's asymptotic behavior in the limit of infinite dilution from the non-primitive electrolyte model's molecular dynamics results at high temperatures. Further work is required to determine if it is possible to recover the Debye–Hückel theory's asymptotic behavior by sufficiently reducing the magnitude of the ions' charge.