The Effect of Varying CaO/SiO2 Ratios and Reductant Addition in Silicon Production by Aluminothermic Reduction of Silica Based Slags

Abstract

Målet med dette arbeidet var å se på hvordan forskjellige CaO/SiO2 forhold i slagger, samt hvordan forskjellige reduktant tilsatser påvirker aluminotermisk reduksjon av silika i nevnte slagger. SisAl Pilot prosjektet har som mål å gjøre denne prosessen til et mulig alternativ for den tradisjonelle karbotermiske reduksjonen av silika, brukt i dagens silisium produksjon. For å kunne skalere prosessen opp til industriell skala er en god forståelse av hvordan forskjellige råvarer påvirker prosessen, samt sluttproduktene av stor betydning. Prosessen vil bruke CaO-SiO2 baserte slagger, og foregå på temperaturer mellom 1600-1700˚C. Ettersom at det kun er et visst intervall av CaO/SiO2 forholdet som har et lavt nok smeltepunkt for å møte kravene til den planlagte prosessen, vil etterforskning av dette intervallet være av interesse. Tre slagger ble sett på. En med CaO/SiO2 forhold på 1,1 (kalt REC slagg) som har en smeltetemperatur godt innenfor den planlagte operasjonstemperaturen, og to slagger ned CaO/SiO2 forhold på 0.79 og 1.26 (kalt sur- og basisk slagg). SiO2 inn i systemet var holdt tilnærmet konstant mellom slaggene, hvilket betyr at massen inn av den sure slaggen var mindre enn for den basiske slaggen grunnet sitt høye SiO2 innhold. To forskjellige reduktant/SiO2 forhold ble etterforsket for alle tre slaggene, ~0,9*støkiometrisk og støkiometrisk reduktant tilsats. Tre paralleller ble gjennomført for hvert eksperiment. To paralleller med 1,18*støkiometrisk reduktant tilsats ble også sett på for den sure slaggen. Alle eksperimentene ble gjennomført ved at reduktanten (rene Al barrer) og slagg ble tilsatt i en grafittdigel som så ble varmet opp til 1650˚C i en induksjonsovn. Prøvene ble holdt 60 minutter på 1650˚C etter at temperaturen ble nådd. Alle resultantene ble sammenlignet med forventede likevekts sammensetninger, simulert i FactSage. Resultatene viste at en høyere reduktant tilsats førte til en lavere Si-konsentrasjon i metall produktet, men en høyere Si utvinning. Det ble også funnet at Si-konsentrasjon, samt Si-utbyttet økte med synkende CaO/SiO2 forhold, mens Ca-konsentrasjonen sank. De simulerte likevekts verdiene og de eksperimentelle verdiene viste samme trend, men det var signifikante avvik fra eksakte verdier. Det er spekulert at en del av reduktanten er tapt til karbider ettersom at det reagerer med digel veggen, noe som førte til et høyere enn forventet Si-konsentrasjon, men et lavere enn forventet Si-utbytte i metallet. Det var også en generell trend av lavere enn forventet Ca-konsentrasjon i produsert metall. Dette var tilfellet for alle slagger og støkiometrier. En forklaring på dette kan være at likevekt ikke er nådd grunnet treg reaksjons rate av CaO, men teori samt observasjoner indikerer at dette ikke var et problem. Det ble derfor spekulert om det var feil i de simulerte likevekts verdiene, eller om transporten av Ca til metallet var tregt grunnet dannelsen av Si2Ca fasen (den var observert i slagg). Si2Ca latet til å ha lave grensesjikt spenninger med slagg, så de drivene kreftene for at denne fasen skal samle seg til en metallfase er lave. Dette kunne ikke konkluderes i denne oppgaven, men det ville vært interessant å se nærmere på dette ved en senere anledning. Eksperimenter hvor REC-slagg var brukt hadde konsistente resultater med tanke på metall komposisjon og utbytte. Dette var ikke tilfellet for den sure- eller den basiske slaggen. Det var spekulert at variasjonene skylles problemer med temperaturen, men forskjellige mekanismer. Den sure slaggen hadde problemer med lavt Si utbytte, ettersom at metallet ikke samlet seg i noen av parallellene. Dette ble forklart med slaggens høye viskositet på lave temperaturer, dermed redusere transport av SiO2 for reaksjoner, og den generelle transporten av metall dråper til hoved metallfasen. Den basiske slaggen hadde variasjoner i sammensetning, men ikke problemer med at metallet ikke samlet seg. Det var tegn på at alt av slagg ikke smeltet grunnet den høye CaO/SiO2 forholdet. En delvis smeltet slagg vil føre til et ustabilt resultat for sammensetningen. Dette, sammen med det potensielle høyere energi bruken grunnet høy smeltetemperaturen og en høy CaO reduksjons rate gjøre at slagger med høyt CaO innhold upraktisk for bruk i SisAl prosessen. Hvordan de to slagen avhenger av temperaturen ville vært interessant å se på senere, ettersom at for lite data ble funnet for å si noe helt sikkert.

The aim of this work was to investigate how different CaO/SiO2 ratios in slags, as well as how different reductants additions affects aluminothermic reduction of silica in said slags. The SisAl Pilot project aims to make this process a viable alternative to the traditional carbothermic reduction of silica used in today’s silicon industry. In order scale this process up to industrial scale will a good understanding of how different input materials affect the process, and the end products be of utmost importance. The process will use CaO-SiO2 based start slags, and the temperature will be between 1600-1700˚C. As there are only a certain interval of CaO/SiO2 ratios that has a low enough melting temperature to meet the requirements of the planed process, will investigations into this interval be of interest. Three different slags were investigated. One with CaO/SiO2 ratio of 1.1 (dubbed REC slag) with a melting temperature well within the planed operating temperature, and two slags with CaO/SiO2 ratio of 0.79 and 1.26 respectively (called acidic- and basic slag). SiO2 into the system was keep close to constant between slags, meaning that the acidic slag had a lower input mass than the basic slag due to its higher SiO2 content. Two different reductant/SiO2 ratios were investigated for all three slags: ~0.9*stoichiometric- and stoichiometric reductant addition. Three parallels were conducted for each experiment. Two parallels with 1.18*stoichiometric reductant addition were also investigated for the acidic slag. All experiments were conducted by adding the reductant (pure Al bares) and slag in to a graphite crucible that was then heated up to 1650˚C in an induction furnace. The samples were held for 60 minutes at T=1650˚C after the operation temperature was reached. All results were compared to expected equilibrium compositions, simulated in FactSage. The results showed that a higher reductant addition led to a lower concentration of Si in the produced metal, though with a higher overall Si recovery. It was also found that the Si concentration, as well as the Si recovery increased with decreasing CaO/SiO2 ratio, while the Ca concentration in the metal generally decreased. The simulated equilibrium values and experimental values showed the same trends, though there were significant deviations from the expected values. It is theorised that some of the reductants are lost as it forms carbides as it reacts with the crucible walls, leading to a higher-than-expected Si concentration-, but lower than expected Si recovery to the metal. There was also a general trend of lower-than-expected Ca concentration in the produced metal. This was the case for all slags and stoichiometries. One explanation is that equilibrium has not been reached due to slow reaction rate of CaO, though theory and observations indicated that this was not the problem. It was therefore theorised that the small Ca concentration could be due to either error in the simulated equilibrium values, or that the transport of Ca to the metal was slow due to the formation of Si2Ca phase (observed in all slags). The Si2Ca seemed to have a low interfacial tension with the slag, so the driving force for it to coalesce with the rest of the metal would be low. This could not be concluded in this thesis however, but would be an interesting thing to look into at a later date. Experiments conducted with the REC slag had consistent results with regards to metal composition and yield. This was not the case for the acidic- and basic slag however. The variations were theorised to be due to temperature problems, though for different mechanisms. The acidic slag had problems with a low Si recovery, as the metal from some of its parallels did not coalesce. This was attributed to the slag’s high viscosity at low temperatures, thereby reducing the transport of SiO2 for reactions, and general transport of metal droplets to a main metal phase. The Basic slag had variations in its composition, though it did not have problems with coalescing. There were signs that indicated that the slag did not melt completely due to the high CaO/SiO2 ratio. A partial melted slag will lead to unstable results for the composition. This, coupled with a potential higher energy consumption, due to both high melting temperature and a high CaO reduction rate makes slags this high in CaO content impractical for use in the SisAl process. The temperature dependence of both the basic and the acidic slag should be investigated further, as too little data was collected to draw concrete conclusions.