Sustainable Cathode Production for Lithium-Ion Batteries

Abstract

De siste årene har litiumionebatterier (LIB) inntatt en sentral rolle i energilagring for elektrifiseringen av transportsektoren. Det gjenstår fortsatt omfattende utvikling for at produksjonen skal bli bærekraftig. Det markedsledende katodematerialet består av det aktive materialet LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC111), det elektrisk ledende materialet Carbon Black (CB), og bindemiddelet polyvinyliden fluorid (PVDF).

Denne oppgaven undersøker hvordan katodeproduksjon for LIB kan bli mer bærekraftig. Innledningsvis ble slurry-parametre endret for å finne optimal sammensetning for mekanisk og elektrokjemisk ytelse. Det resulterte i et prosentvis vektforhold på 85:10:5 for NMC111:CB:PVDF, med prosentvis vektforhold på 1:2 mellom faste stoffer og løsemiddel. Denne sammensetningen oppnådde en initiell utladningskapasitet på 156 mAh/g (C/10) og en kapasitetsretensjon på 93 % etter 19 sykler.

Bindemiddelet PVDF er kun løselig i noen få, giftige løsemidler, eksempelvis N-metyl-2-pyrrolidon (NMP). NMP må ekstraheres etter tørking, og dette utgjør en av de mest energikrevende prosessene i hele katodeproduksjonen. I et forsøk på å eliminere dette produksjonssteget ble bindemiddelet PVDF erstattet med lignin, som er et fornybart, vannløselig plantemateriale. Generelt ledet økende mengde lignin til dårligere mekaniske egenskaper samt syklekapasitet. Rent lignin med NMP som løsemiddel ga sterk partikkelkohesjon, men lav adhesjon mellom strømsamleren og katodematerialet. Både adhesjonen til strømsamleren og den elektrokjemiske ytelsen økte når tørketemperaturen ble senket fra 90 ºC til 50 ºC. Prøven med rent, ufiltrert lignin tørket på 50 ºC oppnådde en initiell utladningskapasitet på hele 138 mAh/g, 141 mAh/g og 140 mAh/g under henholdsvis første, tredje og fjerde sykel med en C-rate på C/10. Når C-raten ble økt til C/2 oppnådde prøven en utladningskapasitet på 124 mAh/g ved sykel 14. Med unntak av prøven med rent lignin som binder økte valsing både den mekaniske og den elektrokjemiske ytelsen til katodene.

Ettersom å bytte PVDF med lignin var en suksess ble løsemiddelet NMP forsøkt utbyttet med vann slik at ekstraksjonssteget kunne elimineres fra tørkeprosessen. Dette var hovedsakelig mislykket, og resulterte i tynne slurrier og ujevn tykkelse på katodebelegget. Problemene ble delvis løst ved å tilsette fosforsyre. Lavere pH i slurryen forbedret både slurry-egenskapene og adhesjonen til strømsamleren. Resultatene er lovende for framtidig forskning.

Et undermål for oppgaven var å optimalisere tørkeprosedyren for katodebelegget. Temperaturen og lufthastigheten ble variert i en spesiallaget konveksjonsovn. Høyere temperaturer ga kortere tørketid, og differansene var større ved lavere temperaturer. Ved å øke temperaturen fra 50 ºC til 90 ºC ble tørketiden redusert med 77 %, mens en økning fra 90 ºC til 150 ºC reduserte tørketiden ytterligere 44 %. Høyere lufthastigheter var hardere for prøvene, og redusert tørkehastighet fra 1,0 m/s til 0,5 m/s hadde større effekt på oppsprekkingen enn temperaturen. Lavere tørkehastighet resulterte i færre sprekker. EDS analyser av en standard-prøve tørket ved 50 ºC viste jevn distribusjon av det aktive materialet, men noen agglomoreringer av CB. Bindemiddelet var jevnt distribuert gjennom katodebelegget. Ujevn beleggtykkelse og varierende geometri på belegget påvirket reproduserbarheten negativt, og dette var et gjennomgående problem i tørkeeksperimentene.

Forslag til framtidig arbeid er presentert, og fokuserer på å forbedre prosedyrene brukt i denne oppgaven samt videre arbeid for å erstatte NMP med vann. Videre arbeid bør gjøres for å optimalisere katodematerialet slik at det blir lettere å jobbe med.

In recent years Lithium-ion batteries (LIBs) have become the corner-stone of energy storage for electrification of the transport sector. Significant improvements are still needed to enhance their manufacturing sustainability. The current state-of-the-art cathode material of Lithium-ion batteries consist of the active material LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC111), the electrical conductive agent Carbon Black (CB), and Polyvinylidene fluoride (PVDF) binder.

This thesis assesses a more sustainable cathode production for LIBs. Initially, slurry parameters are varied to find the optimal slurry composition in terms of mechanical and electrochemical performance. It concludes with a 85:10:5 wt % (NMC111:CB:PVDF) with a 1:2 ratio of powder to solvent, which achieved an initial discharge capacity of 156 mAh/g (C/10) and capacity retention of 93 % after 19 cycles.

The PVDF binder is only soluble in a few toxic solvents, such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The NMP solvent needs to be recovered through post-drying, which is one of the most energy intensive process steps within the cathode manufacturing. In an attempt to eliminate the recovery step, the PVDF binder was gradually replaced with lignin, an abundant, plant-derived, and water-soluble material. In general, an increasing amount of lignin lead to decreasing mechanical properties and cycling capacity. Using pure lignin as a binder with NMP as a solvent caused strong cohesion between the particles but low adhesion between the current collector and cathode material. Both the electrochemical performance and adhesion to the current collector increased when the drying temperature was lowered from 90 ºC to 50 ºC. The pure unleached lignin sample dried at 50 ºC impressively achieved an initial discharge capacity of 138 mAh/g, 140 mAh/g and 141 mAh/g on the 1st, 3rd, and 4th cycle with a C-rate of C/10, respectively. When the C-rate was upped to C/2, the sample achieved a discharge capacity of 124 mAh/g at cycle 14. With the exception of the sample using pure lignin as binder, calendering increased both the mechanical and electrochemical performance of the cathodes.

After successfully exchanging the PVDF binder with lignin the NMP solvent was exchanged with water, to completely eliminate the energy-intensive recovery step. This was unsuccessful and resulted in thin slurries and uneven coating thickness. The problems were partly solved by adding phosphoric acid (PA). Lowering the pH of the slurry improved both slurry properties and adhesion to the current collector. This is a promising avenue for further work.

As a sub-goal, the thesis aimed to optimise the drying procedure for the cathode coatings. Temperature and air velocity were varied in a custom-made convection oven. Higher temperatures resulted in shorter drying times, and the difference was more pronounced at lower temperatures. An increase from 50 ºC to 90 ºC resulted in a 77 % decrease in drying time, while an increase from 90 ºC to 150 ºC resulted in a 44 % decrease in drying time. Higher air velocities were tougher on the samples. Decreasing the air velocity from 1.0 m/s to 0.5 m/s had larger effects on cracking than temperature, with less cracking on lower air velocity. EDS analyses of a standard sample dried at 50 ºC showed even distribution of the NMC111, but some agglomeration of CB. The binder was evenly distributed within the material. Uneven coatings and varying coating geometry caused issues with the reproducibility throughout the drying experiments.

Suggestions for future work are presented. These focus on improving the procedures used in this thesis, and on replacing the toxic solvent NMP with water. Closer investigations should be made on how production parameters can be altered to make aqueous cathode slurries easier to work with.